Кинетические исследования эффективности поверхностно-активных веществ

В динамических процессах, таких как напыление или печать, поверхностное натяжение в равновесии не является определяющим фактором - оно часто достигается только через несколько секунд или, в крайнем случае, через несколько часов. Решающим фактором является значение, которое достигается за время от формирования поверхности до момента исследования - например, когда капля чернил соприкасается с бумагой. Время между образованием поверхности и моментом наблюдения называется возрастом поверхности давления пузырька

Тензиометр пузырькового давления - KRUSS BP100 измеряет поверхностное натяжение как функцию возраста поверхности. Коэффициент диффузии, который коррелирует со скоростью диффузии для коротких поверхностных возрастов (до нескольких десятых секунды), может быть определен по кривой измерения. Время и значение максимальной скорости снижения поверхностного натяжения предоставляют дополнительную информацию о динамическом поведении. Обе величины могут быть получены с использованием оценки по Розену. Измеренная кривая поверхностного натяжения в зависимости от времени, и вышеупомянутые параметры предоставляют важную информацию о кинетических свойствах поверхностно-активного вещества, которая может использоваться для оптимизации технического процесса.

Таблица 1 - Обзор применения и временных диапазонов динамики поверхностно-активных веществ

Теоретические основы

В идеальном случае начальное поверхностное натяжение σ свежеобразованной поверхности раствора ПАВ такое же, как у растворителя. Равновесное значение поверхностного натяжения достигается только через определенное время. Это время может варьироваться от миллисекунд до часов в зависимости от структуры, концентрации и температуры поверхностно-активного вещества. На поверхностную избыточную концентрацию Γ, которая является решающим фактором для уменьшения поверхностного натяжения, влияет динамика диффузии, адсорбции, десорбции молекул поверхностно-активного вещества на границе раздела.

Коэффициент диффузии

Модель Уорда и Торда не учитывает возможные препятствия для адсорбции и описывает диффузию молекул ПАВ из объемной фазы на поверхность и обратную диффузию в объемную фазу, когда поверхность полностью занята молекулами ПАВ. Поверхностная избыточная концентрация Γ показана как функция, зависящая от времени:

Принимая во внимание изотермы Генри для определения Г и σ_t или σ₀, из уравнения 1 Джоос и Риллерс вывели модель с контролируемой диффузией для неионных поверхностно-активных веществ с низкой концентрацией и коротким временем (<100 мс):

В этой модели время адсорбции не учитывается, поскольку изначально поверхность практически не покрыта молекулами ПАВ и адсорбция протекает беспрепятственно. На этом этапе диффузия молекул к поверхности является моментом, определяющим скорость, что позволяет охарактеризовать процесс с помощью коэффициента диффузии D.

Модель Уорда и Торда также может быть использована для описания процесса адсорбции для больших поверхностных возрастов (t→∞) и более высоких поверхностных избыточных концентраций. Здесь скорость - поглощение на границе раздела. Коэффициент адсорбции, соответствующий этой фазе, также можно определить с помощью программного обеспечения LabDesk.

По Розену

Определение временного диапазона с преобладанием диффузии и преобладания адсорбции описывает предельные случаи времени, в течение которого диффузия, адсорбция и десорбция конкурируют друг с другом. Хуа и Розен смоделировали переход от начального поверхностного натяжения к равновесному значению в следующем уравнении:

Мезоравновесие описывает диапазон возраста поверхности после времени t*, в течение которого скорость поверхностного покрытия снижается. Наибольшая скорость уменьшения поверхностного натяжения достигается в момент времени t^*.
Максимальная скорость уменьшения max поверхностного натяжения может быть определена в соответствии с уравнением 4 путем дифференцирования:

Уравнение 3 относительно t и замена t на t*: параметр t* предоставляет важную информацию о поведении поверхностно-активного вещества во времени, а параметр _max эффективности поверхностно-активного вещества в отношении эффекта снижения поверхностного натяжения.

Экспериментальная часть

Методы измерения

Концентрации исследуемых поверхностно-активных веществ определяли полностью автоматически при 20 °C с помощью метода пластин Вильгельми с использованием тензиометра KRUSS K100 в сочетании с двойным дозатором. Измерения динамического поверхностного натяжения проводились с помощью тензиометра пузырькового давления KRUSS BP100. Этот прибор измеряет поверхностное натяжение на свежеприготовленных поверхностях с использованием метода максимального давления пузырьков. С помощью BP100 возраст поверхности может быть задан в широком диапазоне измерений, что позволяет измерять поверхностное натяжение в зависимости от возраста поверхности.
Коэффициент диффузии D определяли с помощью программного обеспечения тензометра KRUSS LabDesk. В программном модуле оценки была определена область плато для D, в которой расчетное значение еще не зависит от возраста поверхности.

Исследуемые образцы

Образцы представляли собой неионные поверхностно-активные вещества:

• Линейные и разветвленные этоксилаты спирта (символ C_xEO_y; x и y представляют соответствующее число атомов или групп)
• Линейные и разветвленные спиртовые этоксилатные пропоксилатные/бутоксилатные аддукты (символ C_xEO-PO/BO)

Таблица 2 – Структурные формулы поверхностно-активных веществ

Концентрация растворов поверхностно-активных веществ в каждом случае составляла 0,1 г/л. Измерения на всех растворах поверхностно-активных веществ проводились при температуре 20 °С; температурная зависимость динамического поверхностного натяжения в диапазоне от 20 до 60 °С была также определена для поверхностно-активного вещества C_9-11EO-PO/BO. Результаты и обсуждения

Измерения концентраций

Таблица 3 - Значения концентраций, определенные для группы поверхностно-активных веществ

Как видно из таблицы, поверхностно-активное вещество C₁₃ЕО₈ является наиболее эффективным действующим веществом в исследуемой группе. Вместе с двумя другими этоксилатами C₁₃ЕО₈ также может быть классифицирован как эффективный в отношении максимального снижения поверхностного натяжения (эффективности) (рисунок 1). На первый взгляд два аддукта пропоксилат/бутоксилат кажутся менее эффективными, так как максимальное снижение поверхностного натяжения меньше и достигается только при высоких концентрациях.

Рисунок 1 – Зависимость статического поверхностного натяжения от концентрации

Динамическое поверхностное натяжение

Рассмотрение динамического поверхностного натяжения дает иную картину. На рисунке 2 показано зависящее от времени уменьшение поверхностное натяжение при 20 °C для пяти исследуемых поверхностно-активных веществ.

Поверхностно-активные вещества практически не различаются по возрасту поверхности до 0,01 секунды. После этого кривые расходятся, причем этоксилаты с большей длиной цепи имеют тенденцию позже отклоняться от значения плато и соответственно начинают оказывать влияние позже. Наиболее эффективным поверхностно-активным веществом в группе изначально является линейный аддукт пропоксилат/бутоксилат C_9-11EO-PO/BO. Только при поверхностном возрасте более двух секунд длинноцепочный этоксилат C13EO8 становится наиболее эффективным поверхностно-активным веществом.

Температурная зависимость

Увеличение эффективности, аналогичное таковому в зависимости от возраста поверхности, можно увидеть с помощью измерений в зависимости от температуры (рисунок 3). Нагрев практически не влияет на начальное поверхностное натяжение.

Рисунок 3 – Зависимость динамического поверхностного натяжения от возраста поверхности (0,1 г/л, от 20 до 60 °С)

Температура явно начинает влиять на поверхностное натяжение приблизительно с 50 мс и становится все более значимой с увеличением возраста поверхности. Поэтому время процесса следует учитывать при оценке эффективности поверхностно-активного вещества при данной температуре процесса.

Коэффициенты диффузии

Таблица 4 - Коэффициенты диффузии исследуемых образцов

Из таблицы 4 видно, что коэффициент диффузии аддуктов спиртов EO-PO/BO больше, чем у этоксилатов спиртов. Разветвленный аддукт C_9-11EO-PO/BO имеет самый высокий коэффициент диффузии. Это наиболее быстро диффундирующее поверхностно-активное вещество в группе.

По Хуа и Розену

В таблице 5 показаны параметры для установления мезоравновесия, определенные на основе приближенных значений согласно Хуа и Розена:

Более низкое значение t* для двух этоксилатных аддуктов с одновременно низким мезоравновесным значением m указывает на большую эффективность в снижении динамического поверхностного натяжения. Более высокая эффективность поверхностно-активного вещества C₁₃EO₈ при более длительном времени, показанном на рисунке 2, подтверждается результатами в таблице 5: Значение максимальной скорости v _max уменьшения поверхностного натяжения является наибольшим, но эта максимальная скорость достигается позже, чем для всех других выборок.

Выводы

Динамическое исследование так же, как и статическое, важно при оценке эффективности поверхностно-активных веществ. Сравнение измерений концентраций мицеллообразования с измерениями давления пузырьков на группе этоксилатов линейных и разветвленных спиртов и аддуктов этоксилат-спирта-пропоксилат/бутоксилат показало, что оценка эффективности поверхностно-активных веществ сильно зависит от возраста поверхности. Измерения концентрации мицеллообразования с использованием статического метода Вильгельми показали, что разветвленный этоксилат C₁₃EO₈ имеет наивысшую эффективность и действенность в отношении снижения поверхностного натяжения в долгосрочном диапазоне. В то же время аддукты этоксилата спирта-пропоксилата/бутоксилата демонстрируют наименьшее снижение поверхностного натяжения.
Картина обратная, когда речь идет о краткосрочном диапазоне: динамические измерения 0,1 % растворов поверхностно-активных веществ и соответствующих параметров D, t* и ν_max показали лучшие характеристики аддукта C_9-11EO-PO/BO при увеличении поверхностного возраста до 2 с.