Поверхностная энергия: определение, методы расчета

Оглавление:

• Определение поверхностной энергии
• Роль поверхностной энергии в промышленности

Методы расчета поверхностной энергии:

• Метод Зисмана
• Метод ОВРК (метод Оунса, Вендта, Рабеля и Кьельбле)
• Метод Фоукса
• Метод Фоукса (расширенный)
• Метод Ву
• Метод Шультца
• Метод Оусса и Гуда

Что такое поверхностная энергия

Поверхностная энергия – это термодинамическая характеристика, отражающая избыточную свободную энергию, сосредоточенную на границе раздела фаз. Она возникает вследствие асимметрии межмолекулярных взаимодействий: частицы внутри объема вещества окружены соседями со всех сторон, тогда как поверхностные молекулы испытывают силы только со стороны внутренней фазы. Другими словами, молекулы внутри вещества связаны со всех сторон одинаковыми силами, а молекулы на поверхности – лишь частично. Из-за этого поверхностный слой обладает «избыточной» энергией по сравнению с объемом. Поверхностная энергия материалов является фундаментальным параметром, определяющим физико-химические свойства поверхностных слоев и имеющим ключевое значение в химической технологии, материаловедении и прикладной физике.

Иногда встречается формулировка “поверхностная энергия эмульсий”, что не совсем корректно, поскольку эмульсия представляет собой систему “жидкость-жидкость”, а поверхностная энергия – это характеристика твердых тел. К эмульсиям правильно применять понятие “межфазное натяжение”.

Зачем нужна поверхностная энергия и ее роль в промышленности

Поверхностная энергия определяет, насколько активно поверхность материала взаимодействует с другими веществами. Этот показатель важен потому, что именно от него зависит качество сцепления, смачивания и нанесения различных покрытий. Чем выше поверхностная энергия в технологическом процессе, тем крепче сцепление, стабильнее адгезия и выше качество готовой продукции.

В промышленности энергия поверхностного слоя играет ключевую роль в самых разных процессах

• Полимерная и лакокрасочная отрасль – при производстве пластиков, пленок или окрашенных изделий необходимо, чтобы краска, клей или лак равномерно растекались по поверхности. Высокая поверхностная энергия обеспечивает хорошее сцепление покрытия с материалом.
• Электроника – при изготовлении микросхем и печатных плат важно контролировать адгезию тонких пленок, пайку и нанесение защитных слоев.
• Медицина – поверхностные свойства материалов влияют на биосовместимость имплантатов, адгезию клеток и эффективность медицинских покрытий.
• Авиация и машиностроение – контроль поверхностной энергии необходим для прочности клеевых соединений, защиты от коррозии и надежности технических покрытий.
• Пищевое и упаковочное производство – здесь важна возможность нанесения печати и этикеток, герметичность пленок и плотно прилегающие слои упаковки.

Таким образом, поверхностная энергия – это не только фундаментальное физико-химическое свойство, но и практический инструмент, от которого зависят прочность соединений, долговечность материалов и эффективность производственных процессов.

Управление поверхностной энергией позволяет повысить качество изделий и расширить возможности технологий. К основным методам регулирования поверхностной энергии относятся:

• Плазменная обработка. Используется для очистки и активации поверхности, создает активные центры для лучшего сцепления.
• Коронный разряд. Метод повышения энергии поверхностного слоя полимерных пленок, широко применяемый в упаковке и печати.
• Химическая модификация. Нанесение специальных праймеров или реагентов изменяет химический состав верхнего слоя.
• Механическая обработка. Шлифовка, пескоструйная обработка или полировка увеличивают площадь и энергию поверхности за счет микрошероховатости.

Разумеется, для использования того или иного метода требуется понимать исходное состояние, то есть измерить / рассчитать поверхностную энергию.

Методы оценки поверхностной энергии

Энергию поверхностного слоя твердых материалов нельзя определить напрямую, ее значение вычисляют исходя из величины краевого угла смачивания капель различных жидкостей на поверхности. Ключевым этапом анализа является выбор оптимального набора тестовых жидкостей и правильной модели расчета, что позволяет повысить точность получаемых результатов.

Как правило, для неполярных поверхностей используют неполярные жидкости и теории, которые не придают особого значения межмолекулярным взаимодействиям. Для полярных поверхностей, наоборот, применяются полярные жидкости и теории, основанные на взаимодействии активных центров (молекул) поверхности с газовой или жидкой фазой. Специалисты фирмы KRUSS обнаружили, что для измерения СЭП в качестве жидкости хорошо подходят водные растворы спирта, т.к. полярность раствора меняется при изменении соотношения вода : спирт. Но смеси жидкостей следует использовать осторожно, т.к. смачивание поверхности одним компонентом смеси может быть выше.

Ниже описаны несколько теорий, используемых в расчете поверхностной энергии в приборах для измерения краевого угла KRUSS. Предпочтения выбора той или иной теории остается за пользователями. Обращаем Ваше внимание, что все эти методы расчета реализованы в программном обеспечении ADVANCE фирмы KRUSS. Программа ADVANCE имеет интуитивный интерфейс, что позволяет легко работать даже начинающим пользователям приборов для измерения краевого угла KRUSS.

Метод Зисмана

Зисман выдвинул гипотезу, что свободная поверхностная энергия твердого тела связана с поверхностным натяжением жидкости, способной полностью смачивать данный материал (при краевом угле θ = 0°). Согласно его методу, для ряда жидкостей строится зависимость в координатах cos θ (ось Y) – γ (ось X), после чего усредненную кривую экстраполируют до значения cos θ = 1. Точка пересечения дает величину критического поверхностного натяжения.

Подход Зисмана хорошо зарекомендовал себя при исследовании неполярных материалов, например, таких как полиэтилен и полипропилен. Однако для полярных поверхностей – стекла, керамики, металлов – его точность снижается, поскольку модель основана на одном параметре и не учитывает сложные взаимодействия. Следует учитывать, что полимерные материалы, подвергшиеся термообработке или плазменной активации, приобретают полярные функциональные группы. Помимо этого, существуют изначально полярные полимеры, содержащие гетероатомы, например полиамиды, полиэфиры, полиакрилаты, поликарбонаты и др. В таких случаях метод Зисмана оказывается ограниченным, так как не учитывает значимые межмолекулярные силы, особенно выраженные у полярных соединений.

Метод ОВРК (метод Оунса, Вендта, Рабеля и Кьельбле)

Оунс, Вендт, Рабель и Кьельбле предложили рассматривать поверхностное натяжение через разделение на два основных компонента – полярный и дисперсионный. Согласно их подходу, энергия поверхностного слоя твердого материала складывается из дисперсионной части, связанной с силами Ван-дер-Ваальса и другими универсальными взаимодействиями, и полярной, в которую входят более сильные связи, включая водородные. Исходя из этой концепции, исследователи сформулировали уравнение, описывающее поверхностную энергию.

Для расчета по модели ОВРК кроме поверхностного натяжения жидкости и краевого угла, необходимо знать дисперсионную и полярную составляющие. Для определения полярной и дисперсионной составляющих жидкости используют поверхность с известными данными, например, тефлон (PTFE). Предполагается, что СЭП чистого тефлона 18.0 мДж/м2, и у него нет полярной составляющей. Конкретные количественные значения полярного и дисперсионного компонента для многих типов жидкостей можно легко найти в литературе, а также в базе данных программ KRUSS. Зная составляющие жидкости, можно определить составляющие исследуемой твердой поверхности.

Метод Фоукса

Двухкомпонентная модель Фоукса также основывается на разделении поверхностной энергии на полярную и дисперсионную части, но делает акцент на их роли в адгезионных процессах. С математической точки зрения эта теория эквивалентна модели Оунса–Вендта–Рабеля–Кьельбле (ОВРК), однако решение уравнения проводится поэтапно.

На первом шаге выделяют дисперсионную составляющую поверхностной энергии твердого материала, используя неполярную жидкость – чаще всего дийодометан (CH₂I₂). Так как у этой жидкости отсутствует полярный компонент, уравнение существенно упрощается и позволяет вычислить только дисперсионную часть.

Затем переходят ко второму этапу: применяют полярную жидкость, обычно воду, для которой известны оба компонента – полярный и дисперсионный. Это дает возможность определить оставшуюся, полярную составляющую поверхностной энергии исследуемой поверхности.

Двухкомпонентная модель Фоукса подходит для полярных поверхностей, но этот подход дает более высокие значения СЭП, чем по методу ОВРК. Построенная на основе изучения адгезии, модель Фоукса часто используется для изучения адгезионных свойств покрытий. Многие пользователи определяют СЭП по методу Фоукса, затем по методу Оунса-Уэндта, и по разности этих значений находят энергию адгезии (энергию сцепления между поверхностью и покрытием). Наибольшая адгезия будет наблюдаться, когда поверхность с большим процентом полярной составляющей будет смачиваться столь же полярной жидкостью.

Метод Фоукса (расширенный)

В расширенном методе Фоукса, кроме полярной и дисперсной составляющих свободной поверхностной энергии, рассматриваются водородные связи. В этом случае, решение уравнения проводится в три этапа: сначала с неполярной жидкостью, далее с полярной жидкостью, у которой отсутствуют водородные связи и завершается измерение на полярной жидкости с водородной составляющей.

Метод Ву

При исследовании межфазного натяжения Ву также начал с полярной и дисперсной составляющих. Однако в отличие от других исследователей, которые использовали в своих расчетах геометрическую прогрессию, Ву взял за основу среднегармоническое значение. В результате он достиг более точных результатов, в частности для систем с большой свободной энергией поверхности.

Для решения уравнения Ву необходимо как минимум 2 жидкости: полярную и неполярную. Для увеличения точности расчета поверхностной энергии можно увеличить количество жидкостей. В результате решения уравнения получаются две пары решений. Если одно из них имеет отрицательные значения, то выбор сделать не трудно, в противном случае необходимо свериться с результатами по другим методам расчета.

Метод Шультца

Данный метод используется только для поверхностей с высокой свободной энергией. Материалы с высокой энергией поверхности обычно хорошо смачиваются любыми жидкостями, поэтому их СЭП не может быть определена обычными методами. Для того чтобы исследовать такие системы, необходимо изменить обычную процедуру измерения: краевой угол («капли») измеряют в среде другой жидкости («среды») на или под поверхностью.

В методе Шультца-1 «капля» неизменна, а меняется окружающая фаза («среды«). В качестве «капли« обычно используется вода, в качестве окружающей среды – более легкая жидкость, которая не смешивается с водой.

В методе Шультца-2 «капля» – более легкая жидкость, чем окружающая среда. Капля находится под поверхностью и напоминает больше не «лежащую», а «висящую« каплю. В этом методе «среда« является постоянной жидкостью, а «капли» – различными. Преимуществом по отношению к методу Шультца-1 является то, что измеряемый краевой угол больше, а следовательно, выше точность.

Расчет свободной поверхностной энергии материалов производится аналогично расчету метода Фоукса. Сначала производится расчет по неполярной жидкости, обладающей только дисперсионной составляющей, что позволяет определить дисперсионную составляющую поверхности. Далее уравнение решается для полярной жидкости, чтобы определить полярную составляющую поверхности.

Метод Оусса и Гуда

Оусс и Гуд предложили рассматривать свободную поверхностную энергию через разделение ее на дисперсионную и полярную части, при этом полярный вклад они интерпретировали в рамках кислотно-основного взаимодействия по Льюису. В результате их подход сформировал трехкомпонентную модель, включающую дисперсионную, кислотную и щелочную составляющие. Кислотный компонент отражает способность поверхности выступать донором электронов, тогда как щелочной ¬– ее склонность принимать электроны в качестве акцептора.

Для того чтобы решить уравнение Оусса и Гуда (определить ) необходимы данные, как минимум, по трем жидкостям: , и краевой угол . Как минимум две жидкости должны иметь кислотную и основную составляющие отличные от нуля. Кроме того, хотя бы одна жидкость должна иметь равные основную и дисперсную составляющие (= ), обычно для этих целей используют воду, т.к. она нейтральна по шкале Льюиса.