Устранение дисбаланса сульфатов в цементных смесях с помощью добавок и примесей

Используемое оборудование: изотермические калориметры I-Cal 4000, I-Cal 8000, I-Cal 2000 HPC,I-Cal 4000 HPC, I-Cal 8000 HPC

Применение: подбор материала, оптимизация рецептуры смеси, контроль качества цемента

Портландцемент — это гидравлическое вяжущее вещество, получаемое путём совместного помола цементного клинкера, гипса и добавок. В составе такого цемента преобладают силикаты кальция (70-80 %). Этот вид наиболее широко применяется в строительстве.

Бетон, полученный из портландцемента, подвержен воздействию всех типов кислот, сульфатов в растворе, солей аммония и ряда других агрессивных химических веществ. Коррозия данного бетона характеризуется образованием в порах и капиллярах малорастворимых солей, вызывающих значительные напряжения, способствующие разрушению структуры бетона.

В природе широко распространены такие вещества, как сульфаты – соли серной кислоты, они в избытке имеются в морской воде, грунтовых водах и других минеральных источниках. Попадая в бетон, сульфаты взаимодействуют с продуктами гидратации цемента и образуют комплексные различные соли, самой опасной из которых является гидросульфоалюминат кальция.

Для контроля баланса сульфатов в цементных смесях используют калориметр.

Твердение гидравлических вяжущих веществ, к которым относится портландский цемент, требует постоянного подвода воды, особенно на начальном этапе твердения. Процесс взаимодействия вяжущих веществ с водой называют гидратацией. При гидратации портландцемента образуется сложный по своей структуре продукт – кальциево-силикатный гидрогель. Изучение формирования цементного камня усложнено переменностью состава и слабой закристаллизованностью. Лишь благодаря современным методам, таким как определение теплоты гидратации с помощью изотермических калориметров, наука о гидратации портландцемента за последние десятилетия достигла значительных успехов.

В изотермическом калориметре тепло, выделяемое небольшим образцом цементного теста, практически сразу же отводится. Это дает возможность предупредить повышение температуры образца и избыточную потерю тепла. Отводимое от образца тепло поглощается водой, вес и удельная теплоемкость которой известны, а температура может быть точно измерена. Описанный метод очень точен и хорошо отражает все изменения скорости выделения тепла.

Сульфат добавляют в портландцемент для контроля ранней алюминатной реакции при гидратации цемента. Большинство стандартов предписывает оптимизацию сульфата только при комнатной температуре и в отсутствие дополнительных добавок или химических примесей для цемента, которые, как хорошо известно, влияют на сульфатный баланс любого цемента.

В настоящей статье описан простой подход к определению и оптимизации уровня добавляемого сульфата в цементные смеси.

Исследованиями и практикой установлена эффективность введения сухих пылевидных зол при изготовлении бетонных смесей в качестве активных минеральных добавок. Бетонные смеси с золами обладают большей связностью, лучшей перекачиваемостью, меньшим водоотделением и расслоением. Бетон имеет при этом большую прочность, плотность, водонепроницаемость, стойкость к некоторым видам коррозии, меньшую теплопроводность.

На рисунке 1 показан пример сульфатного баланса смеси раствора с заменой 25% портландцементного клинкера летучей золой при постепенно увеличивающейся дозировке диспергирующей добавки. Испытания проводили в изотермическом калориметре при 23 ° C и соотношении вода / цемент 0,5.

Из рисунка видно, что так называемый пик “сульфатного истощения” не всегда виден в смесях, содержащих дополнительные добавки или в случае низкоалюминатного цемента. Тем не менее, возможно изучить сульфатный баланс любой смеси, постепенно добавляя большее количество добавок, либо примеси, которые влияют на сульфатный баланс смеси.

На сульфатный баланс влияют некоторые добавки, такие как зола класса С (содержит более 20% извести CaO). Также влияние оказывают диспергаторы, ускорители, замедлители, ускоряя реакцию алюмината либо косвенно улучшая диспергирование и смачивание цементных зерен.

Пример на рисунке 1 показывает смесь, которая изначально находится в сульфатном балансе при низких дозах примеси (зеленая, желтая и красная кривые). Однако при более высоких дозировках смесь становится ненормально замедленной (голубая кривая на рисунке 1). Ускоренная реакция алюмината на ранней стадии показана светло-синей кривой.

На рисунке 2 показан пример смеси раствора с 25% -ным портландцементом, замененным летучей золой, где смесь быстро становится недосульфированной при увеличении дозировки диспергирующей добавки. Испытания проводили в изотермическом калориметре при 23 ° С и соотношении вода / цемент 0,5.

В данном случае пик «сульфатного истощения» едва заметен для смеси без примеси (зеленая кривая), тогда как даже низкие дозировки примеси приводят к выявленному профилю гидратации (светло-голубая и желтая кривая). Такие резкие изменения формы гидратации вызваны постепенным увеличением количества добавки. Данная картина является классическим признаком смеси, которая находится на грани сульфатирования. Сравните недосульфатированный кривую на рисунке 2 с нормальной на рисунке 1.

Реакция, показанная на рис. 2, требует последующей тестовой матрицы, в которой растворимый сульфат добавляется к цементу перед испытанием (обычно 0,5-1,0% полугидрата или дигидрата сульфата кальция, рассчитанных как масса SO3 от веса цемента). На рисунке 3 показан пример, в котором 1,4% SO3 был добавлен к цементу в качестве полугидрата сульфата кальция, до испытания тех же комбинаций связующего вещества и примесей, что и на рисунке 2.

Обратите внимание, что улучшенные профили гидратации на рис. 3 в сравнении с рис. 2 подтверждают, что смеси на рис. 2 действительно были недостаточно сульфатированы. Тест на добавление сульфата является критическим, поскольку могут быть и другие причины, не связанные с сульфатным балансом. Тот факт, что кривые улучшаются до нормального профиля гидратации при добавлении перед тестированием дополнительного количества сульфата, указывает на то, что смеси, протестированные на рисунке 2 подвержены аномальной задержке и потенциально плохой работоспособности вследствие сульфатного дисбаланса. Для дополнительной информации можно обратиться к ASTM C1679.

Метод смешивания часто имеет решающее значение для реакции гидратации смесей с химическими примесями. Поскольку большинство примесей хемосорбируется на поверхности цемента, смешивающее / сдвигающее действие обычно вызывает очень разные реакции в бетоне или растворе по сравнению с цементной пастой. По возможности настоятельно рекомендуется готовить и испытывать смеси с химическими примесями, максимально приближенные к реальному применению. С недавней разработкой изотермических калориметров с большими ячейками, таких как линия калориметров Calmetrix I-Cal, легко измерить раствор или даже бетон на сульфатный баланс в изотермическом калориметре без необходимости удаления каких-либо заполнителей.

Вывод: Калориметрия-это очень полезный метод для устранения сульфатного дисбаланса цементной смеси в присутствии дополнительных добавок и / или химических примесей. С помощью калориметрии легко подобрать необходимые количества смеси и / или добавки. При выполнении исследований необходимо всегда учитывать передозировку относительно предполагаемого количества, чтобы оценить риск неожиданного замедления в полевых условиях.

Рекомендуется проводить дополнительные тесты на добавление сульфата, когда кривые гидратации кажутся необычными, чтобы диагностировать основной механизм.